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上海大学在锂氧/锂硫电池中媒介体催化剂研究设计获进展
近日,上海大学施思齐研究团队联合南京工业大学、奥地利科学技术研究所合作团队合作在Nature Catalysis (DOI: 10.1038/s41929-022-00752-z, IF=41.813)上发表题为“Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li-O2 and Li-S batteries”的研究论文。上海大学博士生王爱平为共同第一作者,上海大学施思齐教授、南京工业大学陈宇辉教授、奥地利科学技术研究所Stefan A. Freunberger教授为共同通讯作者。
带有绝缘体的电化学是未来电池技术(如锂空(Li-O2)、锂二氧化碳(Li-CO2)和锂硫(Li-S)电池)的特征和主要困难。然而上述电池在充放电过程中均存在电极与绝缘、不溶性、固态储存材料之间电荷转移困难导致过电位增加的问题,使得即使在低倍率下也无法实现完全转换。基于上述挑战,使用介质的氧化还原催化是克服这些绝缘体的动力学转化瓶颈的核心思路之一。它们在电解质中传输电荷、离子和电子或空穴的传输相对较容易,可促进电荷转移动力学,进一步降低过电位。然而,到目前为止,氧化还原介质和绝缘固体之间的电子转移速率限制仍不清楚,其中,媒介体催化Li2O2分解的反应动力学究竟受什么因素影响?如何才能加快反应动力学,从而实现电池快充过程?均亟待深入的探讨。
鉴于此,施思齐教授团队联合南京工业大学及奥地利科学技术研究所团队,研究了通过Li+浓度和电解质溶剂来改变特定介质用于介导Li2S和Li2O2氧化的氧化还原电位对其反应动力学的影响。作者首先创新性地提出“无序化分解”机理,摆脱传统单分子式分解模式理解Li2O2主要晶面热力学氧化过程的局限性,藉此进一步通过第一性原理高通量计算发现(112 ̅0)/(0001)表面分解路径的本征过电位为0.54/0.78 V,与实验值(0.56/0.74 V)高度吻合,成功揭示出实验中观察电化学循环过程中动力学突跃的本质。本文给出了最有效地使用氧化还原介质来氧化Li-S、Li-O2或Li-CO2电池中的绝缘活性材料的基本原理。固体材料各个晶面的特性和丰度决定了最大充电倍率所需的氧化还原介质电位。
图1. 依赖电位的Li2S和Li2O2氧化动力学的阈值分析
图1给出了DFc+和I3-氧化Li2S和Li2O2的依赖电位的表观速率常数kapp。研究表明,该阈值与DFc+氧化固体Li2S有关,而不是氧化可溶性多硫化物。转向I3-氧化Li2O2,类似的阈值也在3.56 V处被发现。在电位变化17 mV下动力学提高了3倍。由于速率限制步骤为第一个电子提取、形成超氧化物,因此,图1b中约3.56 V的阈值与I3-氧化固体Li2O2有关。
图2. 不同体系中,依赖电位的Li2O2氧化动力学
图2比较了在纯DMSO中不同Li+浓度下得到的表观动力学结果。结果表明,动力学的变化不仅仅是由溶剂或Li+浓度引起的,而是与Li+活度、电位有关。进一步,为了确认晶面的影响,测量了I3-氧化无定形Li2O2的电位依赖动力学,该无定形Li2O2缺乏明确晶面,因此不应该显示阈值,从而确认了3.56 V的阈值与结晶Li2O2的特定晶面有关。
图3. 两个Li2O2表面在氧化过程中的表面结构和能量分布
图3作者首先确定了Li2O2的主要晶面,并用DFT研究了(112 ̅0)/(0001)晶面的氧化。激活快速Li+/e-提取然后通过歧化释放O2的理论过电位在这些晶面是不同的,并且与实验确定的阈值电位相匹配。作为O2释放步骤的歧化需要在过氧化物表面上相邻的、贫锂的O-O部分之间重新分配电荷。这些电荷可以更容易移动的晶面,例如(112 ̅0)可通过重组实现更好的稳定性,并且倾向于在较低的过电位下被氧化。
图4. TEMPO+氧化Li2O2的宽电位范围动力学研究
图5. 原位微分电化学质谱分析
进一步结果表明,介质氧化绝缘固体(如Li2S和Li2O2)的动力学表现出明显的电位阈值,其中反应动力学在小至10 mV的电位范围内即发生数倍促进。对于介导的Li2S氧化,发现阈值为2.99 V(相对于Li+/Li)时,动力学加速4.4倍。对于Li2O2,动力学在阈值3.56和3.74 V时增加了几倍。这种现象与氧化还原介质和电解质类型无关。
来源:上海大学
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化学反应动力学、催化剂及催化反应工程、反应工程技术及其分析、反应装置中的传递过程、流态化及多相流反应工程、聚合反应工程、生化反应工程、反应过程和反应器的数学模型及仿真、工业反应装置结构特性的研究、反...
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期刊级别: CSCD核心期刊 北大核心期刊 统计源期刊
历史是照亮未来的明灯
——《大国兴亡录》读书笔记
美国耶鲁法学院华裔教授艾米.蔡著述的《大国兴亡录》以独特的视角,站在人类历史发展长河的关键时节,把握永驻史册而为后人仰慕的黄金时代的全貌,着重讲述了历史上从自称“宇宙之王”的阿契美尼德波斯帝国、辉煌的罗马帝国、中国的大唐帝国、骑在马背上横扫世界的蒙古帝国、以无敌舰队疯狂开拓殖民地的西班牙、虽只有弹丸之地却成为“资本主义世界经济霸主及第一个真正意义上的全球帝国”的荷兰、日不落大英帝国,到当今世界霸主美国等世界历史上的超级大国——如何崛起又如何败落在它们的时代无可匹敌的大国故事。其结论就是大国国因宽容而兴盛,因狭隘而衰败。“宽容”促进超级大国国力提升。“狭隘”却是超级大国衰败的催命符和加速剂。
没有哪一个超级大国是可以永远屹立不倒的。当今世界,世界霸权的获得比以往任何时候都更依赖于一个国家是否有能力吸引并留住世界顶尖的科学、技术及创新型人才。如果一个国家要实现世界性统治地位,而不是区域性的,那么它就必须吸引整个世界最优秀的人才,赢得他们的忠心,并激发他们的工作热情,比如希腊雇佣军组成了阿契美尼德波斯王朝的精英部队;罗马军团聚集了利比亚人、叙利亚人、高卢人和西班牙人;唐朝通过争取游牧民族的忠诚,将疆土扩展到阿富汗、撒马尔罕和塔什干地区;蒙古人则通过吸收中国工匠为自己建造强大的工程工具,才能攻破中亚和欧洲深沟高垒的城市。特别应该指出的是,美国之所以成为当今世界的超级大国,最重要的是美国吸纳并利用全世界最优秀人才的能力,决定了它在经济、军事和技术方面无人能够阻挡的发展优势,而在技术和经济领域获得的绝对优势,直接导致了美国在军事上的世界霸权。同样,宽容的重要标志是宗教上的容忍度。权力只能约束蓄意的行为,但信仰尤其是宗教信仰不是蓄意的,恐吓和约束均不可能改变宗教信仰。要成为超级大国,就要有包容宗教的胸怀,最大限度地容忍意识形态的多样性。成吉思汗尽管非常残忍地杀戮敌对民众、甚至屠城,但他在占领区下令,每个人享有绝对的宗教自由,可以自由信仰佛教、基督教、伊斯兰教或萨满教。所有宗教领袖、和尚、清真寺宣礼者,以及献身于宗教活动的人,都可以免除税赋和公共服务。蒙古皇室开展高水平的宗教辩论,每个人都有平等的发言权,希望能够找到共识。无独有偶,唐太宗贞观之治是中国历史上宗教多元化最开放的时期之一,不但欢迎佛教,还通过丝绸之路引进了拜火教、犹太教、伊斯兰教、基督教,甚至景教等等。
大国之所以走向毁灭,其中的关键因素就是背离强盛时期的宽容而用狭隘的意识应对所面临的一切,尤其是宗教信仰。纵观人类历史,还没有哪一个以种族纯化思想、民族清洗、宗教狂热信仰为基础建立起来的国家曾经成为世界霸主黑暗的中世纪宗教审判就是西班牙帝国衰败的直接推手。唐朝后期施行的灭佛运动是大唐帝国在安史之乱后衰败的诱因之一。20世纪中期昙花一现的轴心国的崛起和可耻的失败证明,极端狭隘思想虽然可以暂时激发出非常可怕的毁灭性力量,建立在这种狭隘政策基础上的社会最终是不能获得世界统治地位的。日本军国主义政策的本质就是狭隘民族思想。褊狭既是日本妄想成为世界霸主梦幻基础,同时又是日本帝国毁灭的催化剂。纳粹德国鼓吹雅利安民族是世界的“主宰民族”,理所当然地应该担任起世界统治者的角色,同样被无情地扫入历史的垃圾堆势所必然。进入21世纪的美国随着移民政策的收紧,退出自己倡导建立的各种国际组织,不签署关乎人类命运的海洋、气候等方面的有关条约、全球建立驻军基地、在诸多国际组织中丧失绝对领导地位等等,是否意味着作为当今世界唯一超级大国已经到了“临界点”?“911”事件、伊拉克战争、“915”金融风暴、 2020年新冠疫情大流行等事件的发生,人们已经开始谈论美国的衰败了。
中华文明是漫漫历史中多元文化大融合的产物。“中华”这一概念恰恰正是战略性宽容政策成功的真实写照。中国正处在唐代以后最具全球化思想的历史时期。在全球化、多极化已成大势的时代,中国如果能够以包容的心态、开放的胸怀与世界各国联系紧密、利益交融,互通有无、优势互补,在追求本国利益时兼顾他国合理关切,在谋求自身发展中促进各国共同发展,不断扩大共同利益汇合点,中国的发展必将为世界带来更多机遇,实现中华民族的再度崛起。
培根曾说过:“黄金时代在我们面前,而不是身后。”历史是照亮未来的明灯。《大国兴亡录》以“洞悉超级大国兴衰的秘密,解开人类文明更替的迷局”的视角,讲述了一个个鲜活的案例,为人们提供了探究世界历史与当下世界格局的一种新模式,发人深思。
墨香
2022-11-20上海交通大学的周保学教授课题组在Nano Energy上发表题为“Surface Metal Valence State Regulating on Hematite to Weaken Dependence of Charge Transport to Catalyst Loading”的文章。该文章提出一种简便的表面氟化来前处理氧化铁电极,高效抑制电极表面的催化剂充电现象,从而减弱了电极电荷转移对催化剂负载量的依赖性。
该文章首先 归纳出造成表面过渡金属析氧催化剂充电现象的主要因素是:1、过多的可以被氧化的低价金属原子;2、过多的可以氧化低价金属原子的空穴。大多数报道的文章是通过第一个因素进行控制,即催化剂负载量调控(将催化剂做薄)。很少有工作集中在第二种条件(空穴能量调节)上。从根本上说,界面电荷传输行为的核心是陷阱态和催化剂氧化还原电势之间的能级跃迁。